上海微系统所在光电极表面态与载流子动力学调控方面取得重要进展|ACS Catalysis
近日，上海微系统所集成电路材料全国重点实验室唐鹏翼青年研究员团队针对光电化学分解水领域中铁酸锌（ZnFe2O4）光电极表面复合严重、界面载流子输运迟缓等问题，从半导体表面工程出发，实现了一种原子尺度的表面态重构策略：通过单原子铂与氧空位的协同修饰，系统调控 ZnFe2O4半导体的表面态电子结构，显著改善其界面载流子分离与传输动力学，实现了器件光电流性能的大幅提升。相关成果以”Synergy of Single-Atom Platinum and Oxygen Vacancy Engineering Boosts Photoelectrochemical Water Oxidation of ZnFe2O4 Photoanodes with Surface State Reconstruction”为题发表在国际知名学术期刊《ACS Catalysis》。论文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c06764
太阳能转化利用技术是应对能源危机与环境挑战最具前景的方案之一。在此背景下，光电化学水分解技术为实现太阳能到电能再到氢能的高效转化提供了一条有效途径，其核心在于半导体光电极材料的合理设计与性能调控。近年来，铁酸锌（ZnFe2O4）因其元素丰度高、组分可调、能带结构适宜及光化学稳定性好等优势，成为备受关注的光阳极候选材料。然而，与许多半导体光电器件类似，其表面复合严重、界面载流子输运动力学迟缓等问题，导致光电流密度远低于理论极限。因此，开发能够有效抑制复合、提升载流子利用效率的新策略，成为推动该类半导体器件走向光电化学水分解应用的重要挑战。
针对以上挑战研究，团队在ZnFe2O4光电极表面实现了Pt单原子的分散负载与氧空位的协同修饰，获得的器件性能在1.23 VRHE偏压下实现了35倍的光电流增强。球差校正透射电子显微镜和同步辐射等表征技术证明了表面原子结构的成功调控，光电化学阻抗谱（PEIS）和强度调制光电流谱（IMPS）等技术联用深度解析了表面态调控载流子传输动力学的构效关系，DFT理论计算进一步揭示了表面改性对光电化学分解水活性的增强的理论机制。
图1. 光电极制备示意图与AC-HAADF-STEM表征
图2. XPS与XAFS表征
如图1-2所示，基于球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）和同步辐射X射线吸收精细结构光谱（XAFS）技术，辅助XPS、XRD、EPR、ICP、SEM、TEM、UPS、UV-vis等多种半导体材料表征技术，证明了Pt单原子的分散负载与氧空位的协同修饰，实现了ZnFe2O4光电极表面原子结构的成功调控。
图3. 光电化学水分解器件性能表征
如图3所示，对表面改性的ZnFe2O4光阳极进行光电化学性能测试，相较于原始未优化的样品，基于Pt单原子/氧空位工程协同调控的铁酸锌光阳极器件在1.23 VRHE的光电流密度从0.02 mA/cm2增强至0.7 mA/cm2，实现了35倍的性能增强。同时，光电压等关键性能参数均得到同步优化，表明表面工程策略对器件整体光电化学性能具有系统性增强作用。
图 4. 载流子传输效率表征与表面态电子结构研究
图5. IMPS分析与表面态构效关系示意图
如图4-5所示，多项原位谱学表征共同揭示ZnFe2O4光电极性能的大幅提升主要源于表面电荷转移效率的根本性改善。其中，表面态作为主导性的半导体界面电荷行为调控中心，深刻影响着载流子的分离、捕获与输运动力学。为进一步揭示其微观机制，研究进一步综合联用光电化学阻抗谱（PEIS）与强度调制光电流谱（IMPS）等表征技术，结合等效电路拟合，系统获得了ZnFe2O4光阳极的表面态电子结构及对应的载流子转移阻抗数据。结果表明，通过单原子Pt与氧空位的协同作用，成功实现了表面态重构，使其从原有的不利复合中心转变为高效的载流子传输通道，显著抑制了界面复合损失，从而有效提升了器件的表面载流子转移效率。在此基础上，研究明确了表面态电子结构与ZnFe2O4光电化学器件性能之间的内在构效关系，为面向高性能的半导体界面工程的理性设计提供了机制依据。
图 6. DFT理论计算
如图6所示，进一步利用密度泛函理论（DFT）计算，从原子与电子尺度系统揭示了单原子Pt与氧空位协同改性对ZnFe2O4光阳极表面水氧化催化活性的增强机制。计算结果表明，该协同策略可优化表面局域电子结构、降低反应能垒，从而显著提升光电化学分解水的本征活性。
论文的第一作者是上海微系统所的博士研究生易广平，论文的通讯作者是上海微系统所的唐鹏翼青年研究员。该研究获得了国家自然科学基金（编号：52204323）、中国科学院引进人才计划和上海市科委基金（编号：25ZR1401378）等项目的支持。
Guang-Ping Yi, Jia-He Ru, Zhi-Ru Xie, Yi-Ping Zhao, Dong-Sheng Song, Hong Liu, Qiang Wang, Peng-Yi Tang*. Synergy of single-atom platinum and oxygen vacancy engineering boosts photoelectrochemical water oxidation of ZnFe2O4 photoanodes with surface state reconstruction. ACS Catalysis, 2026,
DOI: 10.1021/acscatal.5c06764.
